摘要：

DVD-RAM光盘可以大量记录数据又可重复使用，未来将是记录媒体的主流。其大量记录与可擦拭性的特点是来自于相变化式的记录膜层，记录膜层的好坏则来自于溅镀靶材的品质与镀膜技术。薄膜材料如何以相变化的现象来达到记录数据的功能、Ge-Te-Sb材料的特性为何成为相变化记录材料的主流、目前靶材的技术发展现况及溅镀用相变化靶的制作过程等等都是本文关切的内容，最后将列举本所试制的靶材与日本相关产品的比较，以供简单的参考。

关键词：DVD-RAM、靶材、相变化、Ge-Te-Sb、擦拭率、热压烧结。

一、相变化材料原理简介

1965年N.Kh. Abricosov 1)，及1968年S.R.Ovshinsky2)所发现的硫属薄膜材料(Chalcogenide)具有无序-有序之记忆现象(时称为Ovonic Memory)，可说的上是最早的相变化可擦拭现象之合金系统材料。之后1971年，J. Feinleib3)提出：已聚焦的激光束作为热源，照射在薄膜的微米尺度区域上，会使此区域的材料晶型与非晶形相间作可逆式的转换，借着晶型及非晶形相的不同光学性质，即可判断各区域的状态。因此，在晶型相的背景下，单位位(Bit)的信息即可储存于非晶相的小点中。此即为可擦拭相转变光纪录媒体(Phase-change Erasable Optical Recording Media)的纪录原理4)。

过去在发展可重复读写光盘时，主要有两大系统，一为磁光盘片(Magneto-Optical disks，MO)；另一则是相变化光盘(Phase- Change Erasable disks， PCE)。随着技术的演进及市场的变化，目前是以相变化型记录媒体占绝大的优势，其主要的理由有下几点：(1)读写动作不需另加一磁头即可完成。(2)可以借着调变雷射光功率大小和脉冲长短作直接盖写的动作(direct overwrite)。(3)使用简单的光学原理来读取讯号，而能有较大幅度的讯号来源。(4)简单的读写机制，能设计出成本低且具高信赖度的光驱。(5)容易设计出与他种光盘片兼容的光驱。(6)光吸收或反射率的改变，可在很大范围的波长内进行。

要如何选择好的相转变光纪录用材料，以理论来看至少要满足以下的要求：(1)可记录，易形成非晶质结构。(2)耐久储存，稳定的非晶质相。(3)可擦拭，快速结晶。(4)可读取，高讯号比。(5)可重复擦写，多层薄膜稳定性。下表1为目前发展中的不同形式的相变化记录层材料。

表1 不同形式的相变化记录层材料。

相 变 化 形 式
使 用 材 料

非晶态 T 结晶态

(不可逆)
Te-TeO2，Te-TeO2-Pd

Sb2Se3/Bi2Te3

Ge-Te-Sb，Ag-In-Sb-Te

非晶态 ? 结晶态

(可逆)

　
Ge-Te-Sb，Ag-In-Sb-Te

Te-TeO2-Ge-Sn，Te-Ge-Sn-Au

Sn-Se-Te，Sb-Se-Te，Sb-Se

Ga-Se-Te，Ga-Se-Te-Ge

In-Se，In-Se-Tl-Co

Ge-Te-Sb-S，In-Sb-Te

In-Se-Te，Ge-Te-Sn

结晶态 ? 结晶态
Ab-Zn

Cu-Al-Ni

In-Sb，In-Sb-Se

二、Ge-Te-Sb材料特性

要成为实际可用的可擦拭相转变型记录材料，必须能满足光盘高纪录灵敏度的要求，非晶质合金材料之结晶温度不宜过高，约在150~300℃。且结晶速度越快越好，记录之结晶化时间宜小于~1ms。另外为求记录区的高稳定性，合金的非晶质转化温度(Tg)宜高，且其原子的自我扩散速度要低。通常结晶速度快的合金，在其结晶/非晶相变化过程中是维持单一相(Single Phase)，且其熔点时的黏度要低。一般认为，软性金属或半金属(Soft Metals or Semimetals)间互相搭配，较有可能生成适合光盘用之相变化记录材料，如下表2所示。由于硫属金属(Chalcogens S、Se、Te、Po)之非晶质与晶质间的光学特性差异大，且具有低融点及低热扩散性，所以成为相变化记录材料的主流5)。

表2 光记录媒体用相变化合金之可能组成元素

n
ⅠB
ⅡB
ⅢA
ⅣA
ⅤA
ⅥA

4
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se

5
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te

6
Au
Hg
Tl
Pb
Bi

就硫属材料而言，其熔化时，因具有高黏滞系数，以脉冲雷射作处理时，极易形成非晶态，这是因为硫属元素于外层的p轨道上仅有四个电子，因此易形成二个共价键，当其呈液相时，类似高分子材料，易形成共价键结的环或链状结构，且于彼此间以弱的凡得瓦力键结的缘故。于硫属金元素中，加入不同的合金元素，可提高液相时的黏滞系数，及提高其形成非晶态的能力。

面对光盘膜的耐久储存及可擦拭现象对材料特性的要求，是彼此互相矛盾的。耐久储存需要材料于室温或较低温度的运作系统下，具备抗结精的能力；而可擦拭性，则是需要材料能于高温下进行快速结晶，因在实际使用时，盘片快速旋转，聚焦的激光束照射在某一特定点上的时间仅几百奈秒，若想于盘片于一次旋转中，完成擦拭动作，则材料势必需要在几百奈秒的时间内，在一高于结晶温度且低于融点的温度下，完全结晶。一般认为，三元及更多元的合金系统，有潜力成为制作相转变光纪录媒体纪录层的材料，但奈久储存及可擦拭性的二大目标，却较难同时达成，这可由碲锗二元合金系统看出，图1二元合金的相图。图中显示，锗于碲中的溶解度极低，但恰可形成化合物Te50Ge50，当锗浓度低于低于百分之五十时，会形成一双相区；而图2 则显示相对应之各浓度的碲锗合金系统之最低结晶温度及雷射引致结晶所需之最短时间5)。由图2看出，纯碲金属可于奈米秒时间内结晶，这符合可擦拭性的要求，但根据文献记载，于炉内退火实验中显示，碲薄膜于室温下，几秒内即会结晶，因此无法耐久储存。若于碲中加入少量锗元素则可使其结晶温度拉高到摄氏100到200度左右，但其高温结晶时间却也同时增加数个级数，这是因为此时合金系统已在双相区，若要结晶，原子必须进行长程扩散，而花费较长时间。事实上从图2亦显示化合物Te50Ge50可于50奈秒内完成雷射引致的结晶行为，而符合可擦拭性及耐久储存的两大要求，且炉退火实验亦说明该合金薄膜于摄氏180度下可稳定存在。探究其原因，可能是因Te50Ge50合金以同质异形的相变方式(Polymorphic Transformation) 结晶，故于相变时，无须借着原子的长程扩散，可于极短时间内结晶。另一方面，Te50Ge50可具备高熔点的特质(Tm＝998 K)，因此一般周围温度下，原子移动率很低，材料结构不会变化。

图1 Ge-Te二元相图

图2 Ge-Te二元合金系统各浓度之最低结晶温度及雷射引致结晶所需之最短时间

在上述提及的光记录媒体用相变化合金之可能组成元素中，锑(Sb)因为具有很高的临界冷却速率(低于此冷却速率就产生结晶相，高于此冷却速率则形成非晶质相)，可用来增加结晶速度。同时，Sb的加入可取代Ge的位置，消除GeTe原子间的内应力，形成更对称的面心力方结构6)。图3显示，在Ge-Te加入置换的Sb越多，其结晶速度越快。图4则说明，在Ge-Te加入置换的Sb越多，其结晶温度越低。由以上结果可见，这三个主要成分元素若依适当的组合比例加在一起，就可兼顾并满足可擦拭性及耐久储存的要求。在这样的合金系统中，有一些特殊的计量成分存在，其中GeTe和Sb2Te3更形成了拟二元合金系如下图5，在图上又可看出三个三元化合物，分别为Ge2Sb2Te5、GeSb2Te4及GeSb4Te7，这三个成份的结晶温度分别为143℃、135℃与117℃。目前这三种化合物正是制作相变化溅镀靶的主要成分。

图3 Ge-Te加入置换的Sb越多，其结晶速度越快

图4 Ge-Te加入置换的Sb越多，其结晶温度越低

图5 GeTe-Sb2Te3 拟二元合金系统相图

三、靶材技术发展状况

1968年ECD公司的Ovshinsky提出结晶态与非晶态可作为可擦拭的纪录媒体后，许多研究单位莫不争相投入相关的研究。从1985年开始，相变化型光盘纪录片的商用专利便开始出现，1997年更是一大高峰，下图6是有关于相变化型光盘的美国专利情形。下图7则是光盘产业世界重要厂商专利申请类别统计表。下表3则是目前各大公司的相变化记录层专利成分配方一览表。

图6有关于相变化型光盘的美国专利统计结果

图7光盘产业世界重要厂商专利申请类别统计表

表3则是目前各大公司的相变化记录层专利成分配方一览表

四、溅镀靶材的制造

Ge-Te-Sb系列靶材之制造需采用粉末冶金制程来完成，其过程大约分为几个步骤：(1)材料调配，将4N纯度的元素材料依其组成配重。(2)真空熔炼，在无氧的状态下进行熔炼，将其合金化。(3)粉碎分级，得到所需成形之合金粉末粒径。(4)热压烧结成形，适度控制烧结温度、加压压力、烧结气氛、烧结时间、模具设计及加压行程等制程参数，将可得到到相当高的致密度，几近于理论密度。这些过程中以热压烧结最为重要，在此作简单的介绍：

热压烧结时，粉体于模具内同时接受高温及外加的压力，通常的热压炉具的外加压力是来自于机械方式的单一方向施压，热压的简图如右图8所示。一般当粉体的降伏强度高于所施予的压力时，粉体经烧结而达到致密化的过程大约分为三个阶段。

图8 热炉压的简图

a、初期阶段

此阶段中金属粉末经由扩散过程或塑性变形，迅速的颈缩成长造成颗粒接触面积增加。形成此阶段的颈缩成长机构有(1)经由晶界的体积扩散。(2)经由晶界的晶界扩散。(3)差排潜变(Dislocation Creep)。(4)塑性变形。(5)经表面的体积扩散。(6)表面扩散。(7)气化传送(Vapor Transport)。其图解说明如图9。这些机构中的前四种，因质量传送经由颗粒内会造成粉体收缩而有致密作用；其余三种机构因质量传送经由颗粒表面，造成缩颈圆球化后会降低致密的驱动力，因而影响致密效果，于其之后的烧结过程中将导致形成圆柱形的孔洞。

图9 热压烧结初期阶段的七种不同机构

b、中期阶段

于更进一步烧结时，这些圆柱状孔洞将会缩成较小的孔洞，且任何的气体均会被挤出而陷于孔洞中。初期阶段的(5)、(6)、(7)机构已完全没有作用。然后，小圆柱状孔洞变得极不安定，且于受到表面及晶界能量的作用下，形成封闭且粗糙的球状孔洞，此时即开始进入最后阶段。

c、最后阶段

此阶段促使独立的球状孔洞消失，达到完全致密化的程度，其过程可能是由以下的四个机构所造成：(1) Nabarro-Herring扩散潜变，晶界因高温而成长时，晶界的扩张压力作用，造成孔洞延着应力梯度而移动。(2)Coble晶界扩散潜变，其扩散流动是经由晶界造成的。(3)差排潜变，高温及高应力作用下有差牌的爬升(Climb)和滑动(Glide)的变形。(4)塑性流动造成致密性，于低温或很高应变率时，潜变和扩散对粉体的致密贡献很小，此时粉体行为极像一个完全的塑性个体7)。

当采行较大压力进行烧结时，则所牵涉的材料致密化机构就必须加入降伏现象进来。换另一个角度来看，热压烧结所牵涉的机构型态又可分为(1)降伏(Yield)、(2)潜变(Creep)、(3)扩散。粉末结合体在热压烧结时，在某种温度和压力下，其中一种机构会呈现特强势效应。这里将以图10来说明其模式。当粉末材料于高温下受到极大压力(大于图中之P3)，粉末颗粒会发生降伏变形而由松装密度被挤压到100﹪的致密度，但由于所施加的力量不太可能那么大，因此此种热压烧结在实际应用上很少发生。如果压力小一点(介于P2与P3之间)，那么粉末材料首先降伏变形而引起部分的致密化，并且粉末颗粒间的接触颈缩面积(Contacting Neck Area)增大，当接触颈缩面激增大到使局部区域所承受的应力小于材料的降伏强度时，降伏应变所导致的致密机构即停止活动，但此时粉末的结合体并未达到100﹪的理论致密度，接下来的材料致密化在此种温度及压力下便要靠上一段所讨论的三大阶段中潜变与扩散作用的机构了。在一般的热压烧结环境中，所采用的温度系该材料的液相温度以下，压力则在P1以上。另 外热压烧结时以机械方式于单方向加压上有防止产品翘区变形的作用，这对靶材的生产又是一大帮助。

图10 热压烧结时，材料致密化之机构示意图

五、研制结果

本所以自有之真空热压炉进行GeSb2Te4靶材之试制，并以田口实验设计法为架构，得到一组最适化制程参数组合，并具之进行确认实验，可得到达6.32 g/cm3的烧结密度，其金相组织图如下图11所示。确认烧结密度及组成无误之后，将靶材实际装上溅镀机试打，并与日本进口之Mitsubishi之 GeSb2Te4靶材进行相同溅镀条件的比较，结果如下表4和表5所示。结果发现，本所自制之靶材毫不逊于日制产品。

图11 材料所制GeSb2Te4靶材之金相组织

表4 GeSb2Te4溅镀薄膜测试结果-1

模层设计(介/记/介/反)：100：20：15：100 (nm)

反射率

Jitter

(%)
Erasibility (讯号擦拭率)

Mirror ＆

Recording
3T

CNR (dB)
3T

After Eras.

(dB)
3T

擦拭率
14T

CNR (db)
14T

After Eras.

(dB)
14T

擦拭率

MRL
2.01mV

1.04mV
16.1
51.5
25.2
26.3
55.0
28.5
26.5

Mitsubishi
2.83mV

1.60mV
12.3
53
22.5
30.5
54.1
21
33.1

注一、擦拭率测试：写入/擦拭讯号长度 3T(最小讯号长度)、14T(最长讯号长度)

注二、写入讯号CNR(dB)值需要在50dB以上，擦拭率为写入时之CNR减去擦

拭后之CNR值，其值需要在20dB以上。

注三、擦拭率与靶材化学成分精准程度有关，成分越接近设定值(GST-124)，其

擦拭率越高。

表5 GeSb2Te4溅镀薄膜测试结果-2

模层设计(介/记/介/反)：100：15：15：100 (nm)

反射率

Jitter

(%)
Erasibility (讯号擦拭率)

Mirror ＆

Recording
3T

CNR (dB)
3T

After Eras.

(dB)
3T

擦拭率
14T

CNR (db)
14T

After Eras.

(dB)
14T

擦拭率

MRL
3.00mV

1.64mV
14.3
51.0
20.3
30.7
55.5
24.5
31.0

Mitsubishi
2.29mV

1.25mV
15.4
47.0
20.5
26.5
53.0
18.7
34.3

注一、擦拭率测试：写入/擦拭讯号长度 3T(最小讯号长度)、14T(最长讯号长度)

注二、写入讯号CNR(dB)值需要在50dB以上，擦拭率为写入时之CNR减去擦

拭后之CNR值，其值需要在20dB以上。

注三、擦拭率与靶材化学成分精准程度有关，成分越接近设定值(GST-124)，其

擦拭率越高。

作者：赖明雄